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提到河蚌，人们第一时间想到的是它会产珍珠，河蚌肉可以食用。而在科学家眼里，它还是一种极佳的研究对象，能为新材料的研制提供源源不断的灵感。6月23日，《科学》杂志发表了中国科学技术大学俞书宏院士团队联合吴恒安教授团队的研究成果。他们揭示了河蚌铰链耐疲劳的奥秘，并提出了一种耐疲劳材料设计的新思路。同期《科学》杂志观点栏目以“一种可弯曲的生物陶瓷”为题发表了评述。值得一提的是，早在2016年，俞书宏团队参照河蚌合成天然珍珠母的策略，在国际上首次成功矿化合成了人工珍珠母，研究成果发表在《科学》杂志上。
河蚌，是一种常见的淡水蚌类。它在滤食时，两片外壳要打开关闭、打开关闭……这样的重复运动在其一生中会进行数十万次。两片外壳连接的部位就是铰链，在开合运动中它要承受反复变形，却能一直保持功能稳定而不失效。“铰链部位真的很神奇”。论文共同通讯作者之一、中国科大副研究员茅瓅波向《中国科学报》介绍，“铰链部位包含一个折扇形矿物区域，这个区域含有大量的碳酸钙矿物。外壳在开合过程中，铰链整体会发生较大的变形，而脆性的碳酸钙并不能承受大变形。河蚌是如何协调这个矛盾的呢？”事实上，这也正是目前含脆性功能组元的人工复合材料所面临的“痛点”：在长时间的循环载荷作用下，材料很容易累积损伤产生疲劳裂纹。一旦裂纹开始扩展，就会对器件的性能产生不可逆的影响。因此，科学家们亟需寻找到一种新的耐疲劳结构材料设计思路。此次研究中，在俞书宏的指导下，论文第一作者、中国科大博士生孟祥森，茅瓅波等人揭示了河蚌铰链耐疲劳的奥秘，即铰链中的折扇形区域组织提供了关键的力学支撑。“我们发现，在折扇形区域，脆性的碳酸钙形成了超长纳米线。这些纳米线沿着扇形的径向整齐排列，并嵌在柔性有机物中。两片外壳在开合时，脆性纳米线和柔性有机物相互协调。”孟祥森解释说，柔性有机物承担了大部分的压缩和剪切应变，显著减少了铰链内部的应力集中，从而有效地避免了纳米线的断裂。再往更小的尺度看，纳米线中间还存在一种孪晶面结构，进一步增强了它对变形的抵抗力。正是这种从小到大、一级级的结构设计，使折扇形组织即使承受了较大形变也很难出现疲劳损伤。进一步地，他们提出了“多尺度结构设计与成分固有特性相结合”的耐疲劳设计新策略，通过结构设计充分发挥各种组分的优势，在确保材料功能性的同时提升其在较大形变下的耐疲劳性能。依据新策略，他们在实验室里制备出了一种玻纤-聚合物复合材料，并初步验证了材料的疲劳抗性。俞书宏说，“这项成果填补了材料学领域对含脆性组元的材料在较大形变下耐疲劳设计的空白，对未来可变形耐疲劳材料的仿生设计与制备具有重要意义。”一位审稿专家高度评价该工作，称“这无疑激发了对生物复合材料的进一步研究，以设计耐疲劳性能增强的新材料”。
河蚌铰链区域剖面图。中国科大仿生与纳米化学实验室供图在材料学领域，研究者们有个“共识”——仿生材料难在制备，生物材料难在解析。“天然生物材料不仅组成未知，而且结构精细，想要把如此复杂的结构及其功能之间的联系说清楚，挑战性巨大。”茅瓅波说，此次研究中，为了解析河蚌铰链结构，他们用上了“十八般武艺”。首先，验证河蚌铰链的耐疲劳性能。在中国科大工程科学实验中心高级工程师顾永刚和工程科学学院郑东昌博士的帮助下，他们设计并自行搭建了疲劳测试装置，对河蚌进行疲劳测试。经过近两周每天24小时不停歇的实验，发现即使经过高达150万次的循环变形，河蚌铰链仍未表现出疲劳的迹象，能够继续支持外壳的开合。紧接着，借助中国科大国家同步辐射实验室、微纳研究与制造中心的科学装置给铰链做“CT”，观察到铰链中两个不同的区域，并根据形状、功能特点将其命名为：外韧带、折扇区。同时，明晰了这两个区域所承担的力学角色：在外壳关闭过程中，折扇区通过变形，将外壳传来的源自闭壳肌的驱动力传递给外韧带，而外韧带则能积蓄能量；外壳打开时，外韧带中积蓄的能量释放，再经由折扇区传导而打开外壳。进一步地，利用X射线“解剖”折扇区的晶体学特征。中国科大生命科学实验中心高级工程师朱中良不仅陪他们熬夜做测试，还主持搭建了一个自动测试平台，极大减轻了实验负担。如何阐明河蚌铰链结构与功能之间的关系，也是此次研究的一个难点。数值模拟是一种有效的分析手段，在前期实验得到的表征信息基础上，吴恒安团队通过分级建模和分级模拟的方式最终解决了这个难题。“简单来说，就是‘复原’了河蚌开合过程中铰链各区域间的协同变形行为，进而从本质上揭示了铰链结构兼具高硬度、可变形性和耐疲劳等特性的力学机理。”中国科大工程科学学院副教授朱银波解释说， 这种多尺度和跨尺度的力学分析策略可为仿生结构材料构效关系的解析提供方法指导，对含脆性基元耐疲劳结构功能一体化力学设计原则的建立具有重要借鉴意义。另一位审稿专家在审稿过程中，对此次表征工作大为赞赏：“这份手稿展现了一个非常有趣的工作”“这是一份令人兴奋的稿件。它集成了诸多表征技术来理解双壳纲铰链组织的显著疲劳抗性”。
俞书宏院士（左）为孟祥森（右）等人讲解铰链区域的构造。李晓萌 摄这项非常有趣的研究从最初发现到最终论文发表，时间跨度长达10年。时间拉回到2013年，论文共同作者之一刘蕾（当时在做博士后研究）在观察河蚌外壳珍珠层时，偶然发现两壳中间的铰链部位微观结构和珍珠层完全不同，这一下引起了他的兴趣。而在此前的很多年里，科学家们都在关注河蚌珍珠层的结构与力学性能，几乎没人注意到铰链区域。所以在处理河蚌壳时，这个部位直接被扔掉。刘蕾毕业后，进入新单位开始新工作，这项研究被正在攻读博士的茅瓅波接手。“当时，我正好看到一篇国外研究人员发表在《科学》杂志上的论文，他们解析了螳螂虾螯结构，在仿生材料科学领域中引起了很大反响。”茅瓅波想到，河蚌铰链的性能如此特殊，非常值得深入探究。但由于经验、精力和设备的原因，他一直没有得到自己满意的结果。直到2017年，硕士一年级在读的孟祥森加入，两人开始专心做这项研究，一做便又是6年。“参照螳螂虾的论文思路，我以为铰链研究只剩下一些简单的扫尾工作，补充几组测试、整理一些数据就可以。结果发现，对铰链的认识越深入，需要解释的问题就越多。接手之后，尽管心里没底，但俞老师一直支持我们开展挑战性工作，并且提供了最好的条件和保障。我们也坚信，做科研就像跑马拉松，贵在坚持。”孟祥森说，这与俞书宏老师一贯提倡的甘于“坐冷板凳”精神高度一致。此次研究前后历经的三人：刘蕾、茅瓅波与孟祥森，同为俞书宏仿生材料研究团队的成员。俞书宏介绍，团队的科研理念就是“有所发现、有所发明、有所创造”。首先，要学会发现自然界神奇的生物材料的性质。接着，通过解析天然材料结构与功能的关系，帮助研究人员明晰新材料的创制与设计理念。最后，将研究成果应用到实际材料中，提升现有传统材料的性能。这也正是仿生材料的概念。2016年，在俞书宏的指导下，团队参照河蚌合成天然珍珠母的策略，在国际上首次成功矿化合成了人工珍珠母，研究成果发表在《科学》杂志上。时隔7年，在俞书宏的带领下，团队再一次以河蚌为研究对象，揭示了河蚌铰链耐疲劳机制，论文同样发表在《科学》杂志上。“这主要得益于俞老师的前瞻性眼光和对基础研究的长期支持。”茅瓅波说，俞老师在2008年撰写的“973计划”项目中，就已经完整提出了从生物材料解析到仿生材料制备的研究总路线。而如今，仿生材料学的研究正是沿着这条路线在进行。俞书宏建议，“从事仿生材料研究领域的工作，需要具备很强的学科交叉能力。比如，除了需要懂得化学材料相关知识，也需要掌握生物学、力学、数学方面的知识。同时，要敢于做有挑战性的研究，要把一个问题深挖、摸透。”近年来，在俞书宏的带领下，团队不断向“自然学习”，获取仿生合成的灵感，一项项创新成果不断问世：受北极熊毛发启发，研制出保温隔热材料，有望应用在建筑和航空航天领域；模仿竹子结构，成功制备出纳米“竹子”，为开发新型高效太阳能氢材料提供新途径；受“藕断丝连”启发，研制出一种可用于手术缝线的仿莲丝细菌纤维素水凝胶纤维……俞书宏表示，“大自然就像一个奇妙的‘合成工厂’。未来，我们将继续挖掘。我们希望将这些低成本、环保型、可持续的生物基础材料推向实际应用。”目前，他们已与中国科学院海洋研究所联系，以获得更多“稀奇古怪”的生物样品。它们可能就是赋予团队新灵感的“缪斯女神”。https://doi.org/10.1126/science.ade2038
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